本發明公開了一種微孔陶瓷基材表面可控修飾制備的復合膜及其制備方法與在造紙廢水處理中的應用，屬于復合膜的制備及應用領域。所述的復合膜的制備方法為：以氧化石墨烯/二硫化鉬分散液為原料，在經修飾的陶瓷管/陶瓷板基底上采用浸漬法、旋涂法、過濾法、噴涂法制備復合膜。該膜制備方法簡單、易行、成本低廉。本發明制備的復合膜對造紙廢水中各離子及COD具有良好的截留效果，且有良好的穩定性和抗污染能力。為造紙廢水的深度處理提供了一種經濟環保的手段。

　　權利要求書

　　1.一種微孔陶瓷基材表面可控修飾制備復合膜的方法，其特征在于，包括如下步驟：

　　1)制備修飾液;

　　2)對微孔陶瓷基底進行清洗和表面修飾;

　　3)在表面修飾后的陶瓷基底上復合二硫化鉬或氧化石墨烯膜。

　　2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)所述微孔陶瓷基底為氧化鋁陶瓷管或氧化鋁陶瓷板，微孔孔徑為1-5μm。

　　3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)所述表面修飾是用步驟1)制備的修飾液對微孔陶瓷基底的孔徑進行可控修飾，調節基底表面孔徑的尺寸;所述修飾液為Al2O3修飾液和SiO2-ZrO2修飾液。

　　4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述 Al2O3修飾液中Al2O3的粒徑為0.2-2μm，修飾次數為2-8次;所述SiO2-ZrO2修飾液中SiO2-ZrO2的粒徑為50-200nm，修飾次數為0-10次。

　　5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3)中，在表面修飾后的陶瓷基底上復合二硫化鉬或氧化石墨烯膜所用的材料為二硫化鉬分散液或氧化石墨烯分散液;當陶瓷基底為陶瓷管時，成膜的方法為浸漬法或旋涂法，當陶瓷基底為陶瓷板時，成膜的方法為過濾法或噴涂法。

　　6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液的濃度為10mg/L-2000mg/L，其中氧化石墨烯的厚度為單原子層或雙原子層厚;所述二硫化鉬分散液的濃度為10mg/L-3000mg/L，其中二硫化鉬為1-10個原子層厚。

　　7.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述浸漬法的浸漬次數為2-8次;旋涂法的轉速為5-20r/min，時間為0.5-3min，重復2-8次;過濾法的真空壓力為0.01- 0.1MPa;噴涂法的噴涂次數為3-10次。

　　8.由權利要求1-7任一項所述的方法制得的復合膜。

　　9.權利要求8所述的復合膜在造紙廢水處理中的應用。

　　10.根據權利要求9所述的應用，其特征在于，所述造紙廢水中的離子包括Cl-、SO42-、Na+、Ca2+、Mg2+和Fe3+中的一種或多種。

　　說明書

　　微孔陶瓷基材表面可控修飾制備的復合膜及其制備方法與在造紙廢水處理中的應用

　　技術領域

　　本發明屬于膜分離技術和環境保護技術領域，具體涉及微孔陶瓷基材表面可控修飾制備的復合膜及其制備方法與在造紙廢水處理中的應用。

　　背景技術

　　造紙企業不僅是用水大戶，也是我國工業廢水的重要來源之一。目前，一級物化處理、二級生化處理和高級氧化處理的組合是造紙廢水的主要處理方法(萬金泉.當代制漿造紙廢水深度處理技術與實踐[J].中華紙業,2011,32(3):18-23.)。處理后，雖能達到排放標準，但因水中各種無機離子含量高，使其無法達到回用于生產過程的要求。因此，研究更加先進、節能和環保的水處理技術具有重要的意義。

　　納濾(NF)、反滲透(RO)膜分離技術因效率高、能耗低和獨特的脫鹽能力，被認為是比較具發展潛力的水處理方法。目前，通用的納濾、反滲透膜材料主要有三類：醋酸纖維素類，線性聚酰胺類以及芳香聚酰胺類(孫大雷,葉嘉輝,洪展鵬,等.反滲透海水淡化復合膜研究進展[J].離子交換與吸附,2016,32(1):87-96.)。其中，聚酰胺類復合膜(TFC)因具有良好的分離性能及優異的機械穩定性等特點，已成為目前市場上廣泛應用的膜(Liu J,Xie L,Wang Z,et al.Dual-stage nanofiltration seawater desalination:water quality,scaling and energy consumption[J].Desalination and Water Treatment,2014,52(1-3):134-144.)。但TFC膜也存在嚴重的不足，如耐氯性、抗污染和抗結垢性差(Elimelech M,Phillip W A.The future of seawater desalination:energy,technology,and theenvironment[J].science,2011,333(6043):712-717)。此外，TFC膜通過界面聚合法制備，難以對膜結構進行調控(Hu M,Mi B.Enabling graphene oxide nanosheets as waterseparation membranes[J].Environmental science&technology,2013,47(8):3715-3723)。為了解決上述問題，研究新型膜材料極為必要。

　　自2004年石墨烯(graphene)被發現以來，由于其獨特的二維結構和優良的機械、電子和光學等特性而受到廣泛關注與研究。氧化石墨烯(graphene oxide，GO)是石墨烯的一種常見衍生物，其表面和邊緣具有大量的羥基、羧基及環氧基等含氧官能團，具有良好的化學穩定性，較強的親水性能和優異的抗污染能力。GO能很好的在載體上形成由GO單原子薄片堆疊的層狀分離膜，在氣體分離及海水淡化中已有較多研究(Robinson J T,PerkinsF K,Snow E S,et al.Reduced graphene oxide molecular sensors.Nano Lett,2008,8:3137–3140)。但是關于氧化石墨烯膜在廢水處理，尤其在造紙廢水深度處理中的應用很少。

　　石墨烯的發現激發了人們對二維層狀材料研究的熱情，其中具有較大表面積和較薄厚度的二硫化鉬由于優異的化學、電學及光學性能使其在場效應晶體管、光電器件、氣體傳感器、潤滑劑和超級電容器等領域有較多的研究。此外，二硫化鉬具有優良的彈性和柔韌性，是一種有前景的功能膜材料(Castellanos‐Gomez A,Poot M,Steele G A,etal.Elastic properties of freely suspended MoS2 nanosheets[J].AdvancedMaterials,2012,24(6):772-775.)。但是，目前除了GO，關于其他二維無機納米材料制備分離膜的報道極少，其也主要是在單層材料上引入納米孔或模擬理論計算，而關于二維硫化鉬納米片堆疊形成層狀分離膜的研究還沒有相關報道。

　　本發明則提出一種微孔陶瓷基表面可控修飾及復合膜的制備方法。在陶瓷基底上復合二維層狀材料氧化石墨烯/二硫化鉬，制備具有脫鹽能力的復合分離膜。

　　發明內容

　　為了克服現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種微孔陶瓷基材表面可控修飾制備的復合膜及其制備方法與在造紙廢水處理中的應用，該制備方法經濟、簡單。

　　本發明的目的通過下述技術方案實現。

　　一種微孔陶瓷基材表面可控修飾制備復合膜的方法，包括如下步驟：

　　1)制備修飾液;

　　2)對微孔陶瓷基底進行清洗和表面修飾;

　　3)在表面修飾后的陶瓷基底上復合二硫化鉬或氧化石墨烯膜。

　　優選的，步驟2)所述微孔陶瓷基底為氧化鋁陶瓷管或氧化鋁陶瓷板，微孔孔徑為1-5μm。

　　優選的，步驟2)所述清洗是將微孔陶瓷基底分別在水和乙醇中超聲清洗，然后干燥。

　　進一步優選的，所述超聲清洗的時間為1h。

　　優選的，步驟2)所述表面修飾是用步驟1)制備的修飾液對微孔陶瓷基底的孔徑進行可控修飾，調節基底表面孔徑在適當尺寸范圍，使其利于成膜;所述修飾液為Al2O3修飾液和SiO2-ZrO2修飾液。

　　進一步優選的，所述Al2O3修飾液的粒徑為0.2-2.0μm，修飾次數為2-8次;所述SiO2-ZrO2修飾液的粒徑為50-200nm，修飾次數為0-10次。

　　優選的，步驟3)中，在表面修飾后的陶瓷基底上復合二硫化鉬或氧化石墨烯膜所用的材料為二硫化鉬分散液或氧化石墨烯分散液;當陶瓷基底為陶瓷管時，成膜的方法為浸漬法或旋涂法，當陶瓷基底為陶瓷板時，成膜的方法為過濾法或噴涂法。

　　進一步優選的，所述氧化石墨烯分散液的濃度為10mg/L-2000mg/L，其中氧化石墨烯的厚度為單原子層或雙原子層厚;所述二硫化鉬分散液的濃度為10mg/L-3000mg/L，其中二硫化鉬為1-10個原子層厚。

　　進一步優選的，所述浸漬法的浸漬次數為2-8次;旋涂法的轉速為5-20r/min，時間為0.5-3min，重復2-8次;過濾法的真空壓力為0.01-0.1MPa;噴涂法的噴涂次數為3-10次。成膜后干燥的溫度為30-80℃。

　　由以上所述的方法制得的復合膜，該復合膜在造紙廢水處理中的應用。

　　優選的，所述造紙廢水中的離子包括Cl-、SO42-、Na+、Ca2+、Mg2+、K+和Fe3+中的一種或多種。

　　與現有技術相比，本發明具有如下優點：

　　1、本發明的制備方法簡單、易行、成本低廉。

　　2、本發明中對陶瓷管進行修飾有利于氧化石墨烯和二硫化鉬分散液在其上成膜。

　　3、本發明制備的復合膜對造紙廢水中各離子及COD具有良好的截留效果，且有良好的穩定性和抗污染能力，為造紙廢水的深度處理提供了一種經濟環保的手段。

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